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*節(jié)    冷凍干燥技術(shù)原理

干燥是保持物質(zhì)不致腐敗變質(zhì)的方法之一。干燥的方法有許多，如曬干、煮干、烘干、噴霧干燥和真空干燥等。但這些干燥方法都是在0℃以上或更高的溫度下進(jìn)行。干燥所得的產(chǎn)品，一般是體積縮小、質(zhì)地變硬，有些物質(zhì)發(fā)生了氧化，一些易揮發(fā)的成分大部分會(huì)損失掉，有些熱敏性的物質(zhì)，如蛋白質(zhì)、維生素會(huì)發(fā)生變性。微生物會(huì)失去生物活力，干燥后的物質(zhì)不易在水中溶解等。因此干燥后的產(chǎn)品與干燥前相比在性狀上有很大的差別。而冷凍干燥法不同于以上的干燥方法，產(chǎn)品的干燥基本上在0℃以下的溫度進(jìn)行，即在產(chǎn)品凍結(jié)的狀態(tài)下進(jìn)行，直到后期，為了進(jìn)一步降低干燥產(chǎn)品的殘余水份含量，才讓產(chǎn)品升至0℃以上的溫度，但一般不超過(guò)40℃。

冷凍干燥就是把含有大量水分物質(zhì)，預(yù)先進(jìn)行降溫凍結(jié)成固體，然后在真空的條件下使水蒸汽直接升華出來(lái)。而物質(zhì)本身剩留在凍結(jié)時(shí)的冰架子中，因此它干燥后體積不變，疏松多孔。在升華時(shí)凍結(jié)產(chǎn)品內(nèi)的冰或其它溶劑要吸收熱量。引起產(chǎn)品本身溫度的下降而減慢升華速度，為了增加升華速度，縮短干燥時(shí)間，必須要對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行適當(dāng)加熱。整個(gè)干燥是在較低的溫度下進(jìn)行的。

冷凍干燥有下列優(yōu)點(diǎn)：

⑴冷凍干燥在低溫下進(jìn)行，因此對(duì)于許多熱敏性的物質(zhì)特別適用。如蛋白質(zhì)、微生物之類(lèi)不會(huì)發(fā)生變性或失去生物活力。因此在醫(yī)藥上得到廣泛地應(yīng)用。

⑵在低溫下干燥時(shí)，物質(zhì)中的一些揮發(fā)性成分損失很小，適合一些化學(xué)產(chǎn)品、藥品和食品干燥。

⑶在冷凍干燥過(guò)程中，微生物的生長(zhǎng)和酶的作用無(wú)法進(jìn)行，因此能保持原來(lái)的性狀。

⑷由于在凍結(jié)的狀態(tài)下進(jìn)行干燥，因此體積幾乎不變，保持了原來(lái)的結(jié)構(gòu)，不會(huì)發(fā)生濃縮現(xiàn)象。

⑸干燥后的物質(zhì)疏松多孔，呈海綿狀，加水后溶解迅速而*，幾乎立即恢復(fù)原來(lái)的性狀。

⑹由于干燥在真空下進(jìn)行，氧氣極少，因此一些易氧化的物質(zhì)得到了保護(hù)。

⑺干燥能排除95-99％以上的水分，使干燥后產(chǎn)品能長(zhǎng)期保存而不致變質(zhì)。

因此，冷凍干燥目前在醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)、科研和其他部門(mén)得到廣泛的應(yīng)用。

第二節(jié)  　凍干機(jī)的組成和凍干程序

產(chǎn)品的冷凍干燥需要在一定裝置中進(jìn)行，這個(gè)裝置叫做真空冷凍干燥機(jī)或冷凍干燥裝置，簡(jiǎn)稱凍干機(jī)。

凍干機(jī)按系統(tǒng)分，由制冷系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、和控制系統(tǒng)四個(gè)主要部分組成。按結(jié)構(gòu)分，由凍干箱或稱干燥箱、冷凝器或稱水汽凝結(jié)器、制冷機(jī)、真空泵和閥門(mén)、電氣控制元件等組成。圖十三是凍干機(jī)組成示意圖。 

 凍干箱是一個(gè)能夠制冷到－55℃左右，能夠加熱到+80℃左右的高低溫箱，也是一個(gè)能抽成真空的密閉容器。它是凍干機(jī)的主要部分，需要凍干的產(chǎn)品就放在箱內(nèi)分層的金屬板層上，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行冷凍，并在真空下加溫，使產(chǎn)品內(nèi)的水分升華而干燥。

冷凝器同樣是一個(gè)真空密閉容器，在它的內(nèi)部有一個(gè)較大表面積的金屬吸附面，吸附面的溫度能降到－40℃～－70℃以下，并且能維持這個(gè)低溫范圍。冷凝器的功用是把凍干箱內(nèi)產(chǎn)品升華出來(lái)的水蒸氣凍結(jié)吸附在其金屬表面上。

凍干箱、冷凝器、真空管道、閥門(mén)、真空泵等構(gòu)成凍干機(jī)的真空系統(tǒng)。真空系統(tǒng)要求沒(méi)有漏氣現(xiàn)象，真空泵是真空系統(tǒng)建立真空的重要部件。真空系統(tǒng)對(duì)于產(chǎn)品的迅速升華干燥是*的。

制冷系統(tǒng)由制冷機(jī)與凍干箱、冷凝器內(nèi)部的管道等組成。制冷機(jī)可以是互相獨(dú)立的二套或以上，也可以合用一套。制冷機(jī)的功用是對(duì)凍干箱和冷凝器進(jìn)行制冷，以產(chǎn)生和維持它們工作時(shí)所需要的低溫，它有直接制冷和間接制冷二種方式。

加熱系統(tǒng)對(duì)于不同的凍干機(jī)有不同的加熱方式。有的是利用直接電加熱法；有的則利用中間介質(zhì)來(lái)進(jìn)行加熱，由一臺(tái)泵(或加一臺(tái)備用泵)使中間介質(zhì)不斷循環(huán)。加熱系統(tǒng)的作用是對(duì)凍干箱內(nèi)的產(chǎn)品進(jìn)行加熱，以使產(chǎn)品內(nèi)的水分不斷升華，并達(dá)到規(guī)定的殘余含水量要求。

控制系統(tǒng)由各種控制開(kāi)關(guān)，指示調(diào)節(jié)儀表及一些自動(dòng)裝置等組成，它可以較為簡(jiǎn)單，也可以很復(fù)雜。一般自動(dòng)化程度較高的凍干機(jī)則控制系統(tǒng)較為復(fù)雜?？刂葡到y(tǒng)的功用是對(duì)凍干機(jī)進(jìn)行手動(dòng)或自動(dòng)控制，操縱機(jī)器正常運(yùn)轉(zhuǎn)，以使凍干機(jī)生產(chǎn)出合乎要求的產(chǎn)品來(lái)。

冷凍干燥的程序：

⑴在凍干之前，把需要凍干的產(chǎn)品分裝在合適的容器內(nèi)，一般是玻璃模子瓶、玻璃管子瓶或安瓶，裝量要均勻，蒸發(fā)表面盡量大而厚度盡量薄一些；

⑵然后放入與凍干箱板層尺寸相適應(yīng)的金屬盤(pán)內(nèi)。對(duì)瓶裝一般采用脫底盤(pán)，有利于熱量的有效傳遞。

⑶裝箱之前，先將凍干箱進(jìn)行空箱降溫，然后將產(chǎn)品放入凍干箱內(nèi)進(jìn)行預(yù)凍；或者將產(chǎn)品放入凍干箱內(nèi)板層上同時(shí)進(jìn)行預(yù)凍；

⑷抽真空之前要根據(jù)冷凝器制冷機(jī)的降溫速度提前使冷凝器工作，抽真空時(shí)冷凝器至少應(yīng)達(dá)到－40℃的溫度；

⑸待真空度達(dá)到一定數(shù)值后（通常應(yīng)達(dá)到13Pa～26Pa內(nèi)的真空度），或者有的凍干工藝要求達(dá)到所要求的真空度后繼續(xù)抽真空1～2h以上；即可對(duì)箱內(nèi)產(chǎn)品進(jìn)行加熱。一般加熱分兩步進(jìn)行，*步加溫不使產(chǎn)品的溫度超過(guò)共熔點(diǎn)或稱共晶點(diǎn)的溫度；待產(chǎn)品內(nèi)水分基本干完后進(jìn)行第二步加溫，這時(shí)可迅速地使產(chǎn)品上升的規(guī)定的zui高許可溫度。在zui高許可溫度保持2h以上后，即可結(jié)束凍干。

整個(gè)升華干燥的時(shí)間約12～24h左右有的甚至更長(zhǎng)，與產(chǎn)品在每瓶?jī)?nèi)的裝量，總裝量，玻璃容器的形狀、規(guī)格，產(chǎn)品的種類(lèi)，凍干曲線及機(jī)器的性能等等有關(guān)。

凍干結(jié)束后，要充入干燥無(wú)菌的空氣進(jìn)入干燥箱，然后盡快地進(jìn)行加塞封口，以防重新吸收空氣中的水分。

在凍干過(guò)程中，把產(chǎn)品和板層的溫度、冷凝器溫度和真空度對(duì)照時(shí)間劃成曲線，叫做凍干曲線。一般以溫度為縱坐標(biāo)，時(shí)間為橫坐標(biāo)。凍干不同的產(chǎn)品采用不同的凍干曲線。同一產(chǎn)品使用不同的凍干曲線時(shí)，產(chǎn)品的質(zhì)量也不相同，凍干曲線還與凍干機(jī)的性能有關(guān)。因此不同的產(chǎn)品，不同的凍干機(jī)應(yīng)用不同的凍干曲線。圖十四是凍干曲線示意圖（其中沒(méi)有冷凝器的溫度曲線和真空度曲線）。

第三節(jié)  共溶點(diǎn)及其測(cè)量方法

需要凍干的產(chǎn)品，一般是預(yù)先配制成水的溶液或懸濁液，因此它的冰點(diǎn)與水就不相同了，水在0℃時(shí)結(jié)冰，而海水卻要在低于0℃的溫度才能結(jié)冰，因?yàn)楹Ｋ彩嵌喾N物質(zhì)的水溶液。實(shí)驗(yàn)指出:溶液的冰點(diǎn)將低于溶媒的冰點(diǎn)。

另外，溶液的結(jié)冰過(guò)程與純液體也不一樣，純液體如水在0℃時(shí)結(jié)冰，水的溫度并不下降，直到全部水結(jié)冰之后溫度才下降，這說(shuō)明純液體有一個(gè)固定的結(jié)冰點(diǎn)。而溶液卻不一樣，它不是在某一固定溫度*凝結(jié)成固體，而是在某一溫度時(shí)，晶體開(kāi)始析出，隨著溫度的下降，晶體的數(shù)量不斷增加，直到zui后，溶液才全部凝結(jié)。這樣，溶液并不是在某一固定溫度時(shí)凝結(jié)。而是在某一溫度范圍內(nèi)凝結(jié)。當(dāng)冷卻時(shí)開(kāi)始析出晶體的溫度稱為溶液的冰點(diǎn)。而溶液全部凝結(jié)的溫度叫做溶液的凝固點(diǎn)。凝固點(diǎn)就是融化的開(kāi)始點(diǎn)（即熔點(diǎn)），對(duì)于溶液來(lái)說(shuō)也就是溶質(zhì)和溶媒共同熔化的點(diǎn)。所以又叫做共熔點(diǎn)或共晶點(diǎn)?？梢?jiàn)溶液的冰點(diǎn)與共熔點(diǎn)是不相同的。共熔點(diǎn)才是溶液真正全部凝成固體的溫度。

顯然共熔點(diǎn)的概念對(duì)于冷凍干燥是重要的。因?yàn)閮龈?/a>產(chǎn)品可能有鹽類(lèi)、糖類(lèi)、明膠、蛋白質(zhì)、血球、組織、病毒、細(xì)菌等等的物質(zhì)。因此它是一個(gè)復(fù)雜的液體，它的凍結(jié)過(guò)程肯定也是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，與溶液相似，也有一個(gè)真正全部凝結(jié)成固體的溫度，即共熔點(diǎn)。由于冷凍干燥是在真空狀態(tài)下進(jìn)行的。只有產(chǎn)品全部?jī)鼋Y(jié)后才能在真空下進(jìn)行升華干燥，否則有部分液體存在時(shí)，在真空下不僅會(huì)迅速蒸發(fā)，造成液體的濃縮使凍干產(chǎn)品的體積縮?。欢胰芙庠谒械臍怏w在真空下會(huì)迅速冒出來(lái)，造成象液體沸騰的樣子，使凍干產(chǎn)品鼓泡、甚至冒出瓶外。這是我們所不希望的。為此凍干產(chǎn)品在升華開(kāi)始時(shí)必須要制冷到共熔點(diǎn)以下的溫度，使凍干產(chǎn)品真正全部?jī)鼋Y(jié)。

在凍結(jié)過(guò)程中，從外表的觀察來(lái)確定產(chǎn)品是否*凍結(jié)成固體是不可能的；靠測(cè)量溫度也無(wú)法確定產(chǎn)品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。而隨著產(chǎn)品結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)電性能的變化是極為有用的，特別是在凍結(jié)時(shí)電阻率的測(cè)量能使我們知道凍結(jié)是在進(jìn)行還是已經(jīng)完成了，全部?jī)鼋Y(jié)后電阻率將非常大，因此溶液是離子導(dǎo)電。凍結(jié)時(shí)離子將固定不能運(yùn)動(dòng)，因此電阻率明顯增大。而有少量液體存在時(shí)電阻率將顯著下降。因此測(cè)量產(chǎn)品的電阻率將能確定產(chǎn)品的共熔點(diǎn)。

正規(guī)的共熔點(diǎn)測(cè)量法是將一對(duì)白金電極浸入液體產(chǎn)品之中，并在產(chǎn)品中插一支溫度計(jì)，把它們冷卻到－40℃以下的低溫，然后將凍結(jié)產(chǎn)品慢慢升溫。用惠斯頓電橋來(lái)測(cè)量其電阻，當(dāng)發(fā)生電阻突然降低時(shí)，這時(shí)的溫度即為產(chǎn)品的共熔點(diǎn)。電橋要用交流電供電，因?yàn)橹绷麟姇?huì)發(fā)生電解作用，整個(gè)過(guò)程由儀表記錄（圖十六）。

也可用簡(jiǎn)單的方法來(lái)測(cè)量，如圖十五所示。用二根適當(dāng)粗細(xì)而又互相絕緣的銅絲插入盛放產(chǎn)品的容器中，作為電極。在銅電極附近插入一支溫度計(jì)，插入深度與電極差不多，把它們一起放入凍干箱內(nèi)的觀察窗孔附近，并用適當(dāng)方法把它們固定好，然后與其他產(chǎn)品一起預(yù)凍，這時(shí)我們用萬(wàn)用表不斷地測(cè)量在降溫過(guò)程中的電阻數(shù)值，根據(jù)電阻數(shù)值的變化來(lái)確定共熔點(diǎn)。

把電極引線通過(guò)一個(gè)開(kāi)關(guān)與萬(wàn)用表相連，可以不分正負(fù)極。如果凍干箱沒(méi)有電線引出接頭，則可以用二根細(xì)導(dǎo)線從箱門(mén)縫處引出，在電線附近涂些真空密封蠟，這樣不致于影響真空度。待溫度計(jì)降至0℃之后即開(kāi)始測(cè)量并作記錄。把萬(wàn)用表的轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)放在測(cè)量電阻的zui（×1K或×10K）。由于萬(wàn)用表內(nèi)使用的是直流電，為了防止電解作用，在每次測(cè)量完之后要把開(kāi)關(guān)立即關(guān)掉，把每一次測(cè)量的溫度和電阻數(shù)值一一記錄下來(lái)。開(kāi)始時(shí)電阻值很小，以后逐步增高。到某一溫度時(shí)電阻突然增大，幾乎是無(wú)窮大，這時(shí)的溫度值便是共熔點(diǎn)數(shù)值。

用這種方法測(cè)量的共熔點(diǎn)有一定的誤差，因?yàn)殂~電極處多少有些電解作用。萬(wàn)用表對(duì)于高阻值沒(méi)有電橋靈敏；另外，凍結(jié)過(guò)程與熔化過(guò)程電阻的變化情況并不*相同，但所測(cè)之值仍有實(shí)用參考價(jià)值。

共熔點(diǎn)的數(shù)值從0℃到－50℃不等，與產(chǎn)品的品種、保護(hù)劑的種類(lèi)和濃度有關(guān)。一些物質(zhì)的共熔點(diǎn)列表二十二供參考，因?qū)嶋H的凍干產(chǎn)品還有其它成份。所以與此不相同。

　表二十二　一些物質(zhì)的共熔點(diǎn)（℃）

第四節(jié) 凍干產(chǎn)品的崩解溫度

對(duì)于凍干產(chǎn)品的共熔點(diǎn)大家已經(jīng)熟悉了，它就是產(chǎn)品的真正固化點(diǎn)。也就是產(chǎn)品在抽真必須冷卻到的那個(gè)溫度點(diǎn)，不然產(chǎn)品在抽空時(shí)將會(huì)起泡，在升華加熱的時(shí)候也不能使產(chǎn)品超過(guò)這個(gè)溫度，不然產(chǎn)品將熔化。因此，共熔點(diǎn)是在預(yù)凍階段和升華階段需要進(jìn)行控制的溫度值。

現(xiàn)在引入一個(gè)崩解溫度的概念，它是不同于共熔點(diǎn)的另外一個(gè)溫度。

一個(gè)正常升華的產(chǎn)品，當(dāng)升華進(jìn)行到一定的時(shí)候，就會(huì)出現(xiàn)上層的干燥層和下層的凍結(jié)層，這二層之間的交界面就是升華面，升華面是隨著升華的進(jìn)行而不斷下降的。

已經(jīng)干燥的產(chǎn)品應(yīng)該是疏松多孔，并保持在這一穩(wěn)定的狀態(tài)，以便下層凍結(jié)產(chǎn)品升華出來(lái)的水蒸汽能順利地通過(guò)，使全部產(chǎn)品都得到良好的干燥。

但某些已經(jīng)干燥的產(chǎn)品當(dāng)溫度升高到某一數(shù)值時(shí)，會(huì)失去剛性，變得有粘性，發(fā)生類(lèi)似塌方的崩解現(xiàn)象，使干燥產(chǎn)品失去疏松多孔的狀態(tài)，封閉了下層凍結(jié)產(chǎn)品水蒸汽的逸出通路，妨礙了升華的繼續(xù)進(jìn)行。

于是，升華速率變慢，從凍結(jié)產(chǎn)品吸收升華熱也隨之減少，由板層供給的熱量將有多余，這樣便引起凍結(jié)產(chǎn)品的溫度上升，當(dāng)溫度升高到共熔點(diǎn)以上的溫度時(shí)，產(chǎn)品就會(huì)發(fā)生熔化或發(fā)泡現(xiàn)象，致使凍干失敗。

發(fā)生崩解時(shí)的溫度叫做該產(chǎn)品的崩解溫度。對(duì)于這樣的產(chǎn)品要獲得良好的干燥，只有保持升華中的干燥產(chǎn)品的溫度在崩解點(diǎn)以下，直到凍結(jié)產(chǎn)品全部升華完畢為止，才能使產(chǎn)品溫度繼續(xù)上升。這時(shí)由于產(chǎn)品中已不存在凍結(jié)冰，干燥產(chǎn)品即使發(fā)生崩解也不會(huì)影響產(chǎn)品的干燥，因?yàn)楫a(chǎn)品已從升華階段轉(zhuǎn)入解吸干燥階段。

沒(méi)有發(fā)生崩解的干燥產(chǎn)品與發(fā)生崩解的干燥產(chǎn)品在外觀上用肉眼看不出有什么差別，只有在顯微鏡下才能看到結(jié)構(gòu)上的變化。當(dāng)在顯微鏡下觀察產(chǎn)品的冷凍干燥過(guò)程時(shí)，如果看到發(fā)生崩解現(xiàn)象，那么這時(shí)的溫度就是該產(chǎn)品的崩解溫度。

有些產(chǎn)品的崩解溫度高于共熔點(diǎn)溫度，那么升華時(shí)僅需控制產(chǎn)品溫度低于共熔點(diǎn)溫度就行了；但有些產(chǎn)品的崩解溫度低于共熔點(diǎn)溫度，那么按照一般的方法控制升華時(shí)就可能發(fā)生崩解現(xiàn)象，這樣的產(chǎn)品只有在較低的溫度下進(jìn)行升華，因此必須延長(zhǎng)凍干時(shí)間。

產(chǎn)品的共熔點(diǎn)可以通過(guò)電阻法、差示熱分析法和低溫顯微鏡直接觀察法得知，但產(chǎn)品的崩解溫度只有在冷凍干燥顯微鏡下直接觀察才能得知。

產(chǎn)品的崩解溫度取決于產(chǎn)品本身的品種和保護(hù)劑的種類(lèi)；混合物質(zhì)的崩解溫度取決于各組分的崩解溫度。因此在選擇產(chǎn)品的凍干保護(hù)劑時(shí)，應(yīng)選擇具有較高崩解溫度的材料，使升華干燥能在不很低的溫度下進(jìn)行，以節(jié)省凍干的能耗和時(shí)間，提高生產(chǎn)率。

甘氨酸、甘露醇、葡聚糖、木糖醇、聚已烯吡咯烷酮和蛋白質(zhì)混合物等保護(hù)劑能提高產(chǎn)品的崩解溫度。一些物質(zhì)的崩解溫度℃見(jiàn)表二十三

表二十三  一些物質(zhì)的崩解溫度℃

第五節(jié)  凍干保護(hù)劑

在冷凍干燥的液體制品中，除了那些有活性、有生命或有治療效果的組分之外，統(tǒng)稱為凍干保護(hù)劑。它不同于佐劑，佐劑具有治療效果，而保護(hù)劑則無(wú)治療效果。

有些液體制品能單獨(dú)地進(jìn)行冷凍干燥，但也有些液體制品進(jìn)行冷凍干燥往往不易成功。為了使某些制品能成功地進(jìn)行冷凍干燥，改善凍干產(chǎn)品的溶解性和穩(wěn)定性，或使凍干產(chǎn)品有美觀的外形，需要在制品中加入一些附加物質(zhì)，它們就是保護(hù)劑，有時(shí)也稱保護(hù)劑為懸浮介質(zhì)、填充劑、賦形劑、緩沖劑、基礎(chǔ)物等。保護(hù)劑對(duì)于凍干制品必須是化學(xué)隋性的。

保護(hù)劑的作用：

⒈細(xì)菌和病毒需要在特定的培養(yǎng)介質(zhì)下生長(zhǎng)繁殖，但有些培養(yǎng)介質(zhì)與細(xì)菌和病毒往往難以分離，它們一般能成功地冷凍干燥在這些培養(yǎng)介質(zhì)中。例如肉湯、脫脂、蛋白質(zhì)等。

⒉有些活性物質(zhì)濃度極小，干物質(zhì)含量極少。在冷凍干燥時(shí)已經(jīng)干燥的物質(zhì)會(huì)被升華的氣流帶走。為了改善濃度，增加干物質(zhì)含量，使凍干后的產(chǎn)品能形成較理想的團(tuán)塊。因此需要加入填充物質(zhì)，使固體物質(zhì)的濃度在4～25％之間。這些填充物或賦形劑是：蔗糖、乳糖脫脂、蛋白質(zhì)及水解物、聚乙烯吡咯烷酮、葡聚糖、山梨醇等。

⒊有些活性物質(zhì)特別脆弱，在冷凍干燥時(shí)由于物理或化學(xué)原因會(huì)受到危害，因此加入一些保護(hù)劑或防凍劑，以減少冷凍干燥中的損害。例如，加入二甲亞礬、甘油、右旋糖苷（葡聚糖）、糖類(lèi)、聚乙烯吡咯烷酮等。

⒋加入某些物質(zhì)可以提高產(chǎn)品的崩解溫度，以得到良好的產(chǎn)品并容易凍干。它們是甘露醇、甘氨酸、右旋糖苷、木糖醇、聚乙烯吡咯烷酮等。

⒌為了改變凍干液體制劑的酸堿度，從而改變共熔點(diǎn)以利于凍干，它們是碳酸氫鈉、氫氧化鈉等。

⒍為了改變產(chǎn)品貯藏的穩(wěn)定性、提高貯藏溫度，增加貯藏時(shí)間，它們是：抗氧化劑類(lèi)如維生素C、維生素E、氨基酸、硫代硫酸鈉、硫尿等。

保護(hù)劑的范圍相當(dāng)寬廣，品種繁多，但找不到十分理想的保護(hù)劑。對(duì)于不同的凍干制品也沒(méi)有一個(gè)保護(hù)劑的通用配方。每種產(chǎn)品的適宜保護(hù)劑需通過(guò)反復(fù)的試驗(yàn)才能確定。

保護(hù)劑的種類(lèi)按化學(xué)成份可分為以下幾類(lèi)：

第六節(jié)  影響干燥過(guò)程的因素

冷凍干燥過(guò)程實(shí)際上是水的物態(tài)變化及其轉(zhuǎn)移過(guò)程。含有大量水分的生物制品首先凍結(jié)成固體，然后在真空狀態(tài)下由固態(tài)冰直接升華成水蒸汽，水蒸汽又在冷凝器內(nèi)凝華成冰霜，干燥結(jié)束后冰霜熔化排出。在凍干箱內(nèi)得到了需要的冷凍干燥產(chǎn)品，干燥過(guò)程如圖十七所示。

凍干過(guò)程有二個(gè)放熱過(guò)程和二個(gè)吸收過(guò)程：液體生物制品放出熱量凝固成固體生物制品為放熱過(guò)程；固體生物制品在真空下吸收熱量升華成水蒸汽為吸熱過(guò)程；水蒸汽在冷凝器中放出熱量凝華成冰霜為放熱過(guò)程；凍干結(jié)束后冰霜在冷凝器中吸收熱量熔化成水為吸熱過(guò)程。

整個(gè)凍干過(guò)程中進(jìn)行著熱量和質(zhì)量的傳遞現(xiàn)象。熱量的傳遞貫穿冷凍干燥的全過(guò)程中。預(yù)凍階段、干燥的*階段和第二階段以及化霜階段均進(jìn)行著熱量的傳遞；質(zhì)量的傳遞僅在干燥階段進(jìn)行，凍干箱制品中產(chǎn)生的水蒸汽到冷凝器內(nèi)凝華成冰霜的過(guò)程，實(shí)際上也是質(zhì)量傳遞的過(guò)程，只有發(fā)生了質(zhì)量的傳遞,產(chǎn)品才能獲得干燥。在干燥階段，熱的傳遞是為了促進(jìn)質(zhì)的傳遞，改善熱的傳遞也能改善質(zhì)的傳遞。

如果在產(chǎn)品的升華過(guò)程中不提供熱量，那么產(chǎn)品由于升華吸收自身的熱量使其自身的溫度下降，升華速率也逐漸下降，直到產(chǎn)品溫度相等于冷凝器的表面溫度，干燥便停止進(jìn)行。這時(shí)從凍結(jié)產(chǎn)品到冷凝器表面的水蒸汽分子數(shù)與從冷凝器表面返回到凍結(jié)產(chǎn)品的水蒸汽分子數(shù)相等，凍干箱與冷凝器之間的水蒸汽壓力等于零，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。

如果一個(gè)外界熱量加到凍結(jié)產(chǎn)品上，這個(gè)動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)就被破壞，凍結(jié)產(chǎn)品的溫度就高于冷凝器表面的溫度，凍干箱和冷凝器之間便產(chǎn)生了水蒸汽壓力差，形成了從凍干箱流向冷凝器的水蒸汽流。由于冷凝器制冷的表面凝華水蒸汽為冰霜，使冷凝器內(nèi)來(lái)自由凍干箱內(nèi)的水蒸汽不斷地被吸附掉，冷凝器內(nèi)便保持較低的蒸汽壓力；而凍干箱內(nèi)流走的水蒸汽又不斷被產(chǎn)品中升華的水蒸汽得到補(bǔ)充，維持凍干箱內(nèi)較高的水蒸汽壓力。這一過(guò)程的不斷進(jìn)行，使產(chǎn)品逐步得到了干燥。

升華首先從產(chǎn)品的表面開(kāi)始，在干燥進(jìn)行了一段時(shí)間之后，在凍結(jié)產(chǎn)品上面形成了一層已干燥的產(chǎn)品，產(chǎn)生了干燥產(chǎn)品與凍結(jié)產(chǎn)品之間的交界面(也稱升華界面)。交界面隨著干燥的進(jìn)行不斷下降，直到升華完畢交界面消失。當(dāng)產(chǎn)生了交界面之后，水分子要穿越這層已干燥的產(chǎn)品才能進(jìn)入空間；水分子跑出交界面之后，進(jìn)入已經(jīng)干燥產(chǎn)品的某一間隙內(nèi)。以后可能還要穿過(guò)許多這樣的間隙后，才能從產(chǎn)品的縫隙進(jìn)入空間。也可以經(jīng)過(guò)一些轉(zhuǎn)折又回到凍結(jié)產(chǎn)品之中，干燥產(chǎn)品內(nèi)的間隙有時(shí)象迷宮一樣。

當(dāng)水分子跑出產(chǎn)品表面以后，它的運(yùn)動(dòng)路徑還很曲折?？赡芘c玻璃瓶壁碰撞、可能與玻璃瓶上橡膠塞碰撞、可能與凍干箱的金屬板壁碰撞、也經(jīng)常發(fā)生水分子之間的相互碰撞，然后進(jìn)入冷凝器內(nèi)。當(dāng)水分子與冷凝器的制冷表面發(fā)生碰撞時(shí)，由于該表面的溫度很低，低溫表面吸收了水分子的能量，這樣水分子便失去了動(dòng)能，使其沒(méi)有能量再離開(kāi)冷凝器的制冷表面，于是水分子被“捕獲"了。大量水分子捕獲后在冷凝器表面形成一層冰霜，這樣冷凝器表面溫度就略有上升，但隨來(lái)自于凍干箱內(nèi)的水蒸汽負(fù)荷的逐漸減少，冷凝器冰霜表面溫度就慢慢下降，從而也慢慢降低了系統(tǒng)內(nèi)的水蒸汽壓力，使凍干箱內(nèi)的水蒸汽不斷地流向冷凝器。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，凍干箱內(nèi)不斷對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行加熱以及冷凝器的持久工作，產(chǎn)品逐漸得到了干燥。

干燥的速率與凍干箱和冷凝器之間的水蒸汽壓力差成正比，與水蒸汽流動(dòng)的阻力成反比。水蒸汽的壓力差越大，流動(dòng)的阻力越小，則干燥的速率越快。水蒸汽的壓力差取決與冷凝器的有效溫度和產(chǎn)品溫度的溫度差。因此要盡可能地降低冷凝器的有效溫度和zui大限度地提高產(chǎn)品的溫度。

水蒸汽的流動(dòng)阻力來(lái)自以下幾個(gè)方面：

⑴產(chǎn)品內(nèi)部的阻力：水分子通過(guò)已經(jīng)干燥的產(chǎn)品層的阻力。這個(gè)阻力的大小與干燥物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品的種類(lèi)、成份、濃度、保護(hù)劑等有關(guān)。

⑵容器的阻力：容器的阻力主來(lái)自瓶口之處。因?yàn)槠靠诘慕孛孑^小，瓶口處可能還有某些物品。例如：帶槽的橡皮塞、紗布等，瓶口截面大，則阻力小。

③機(jī)器本身的阻力：主要是凍干箱與冷凝器之間的管道阻力，管道粗、短、直則阻力小。另外阻力還與凍干箱的結(jié)構(gòu)和幾何形狀有關(guān)。

加快凍干產(chǎn)品的升華速率辦法如下：

①提高凍干箱內(nèi)產(chǎn)品的溫度：能增加凍干箱內(nèi)的水蒸汽壓力，加速水蒸汽流向冷凝器，加快質(zhì)的傳遞，增加干燥速率。但是提高產(chǎn)品的溫度是有一定限度的，不能使產(chǎn)品溫度超過(guò)共熔點(diǎn)的溫度。

②降低冷凝器的溫度：也就降低了冷凝器內(nèi)水蒸汽的壓力，也能加速水蒸汽從凍干箱流向冷凝器的速率。同樣能加快質(zhì)的傳遞，提高干燥速率。但是更多的降低冷凝器的溫度需增加投資和運(yùn)行費(fèi)用。

減少水蒸汽的流動(dòng)阻力也能加快質(zhì)的傳遞，提高干燥速率。降低水蒸汽流動(dòng)阻力辦法有：①減小產(chǎn)品的分裝厚度和增加凍結(jié)產(chǎn)品的升華面積；

②合理的設(shè)計(jì)瓶、塞、減少瓶口阻力；

③合理的設(shè)計(jì)凍干機(jī)，減少機(jī)器的管道阻力；

④選擇合適的濃度和保護(hù)劑，使干燥產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)疏松多孔，減少干燥層的阻力；

⑤試驗(yàn)*的預(yù)凍方法，造成有利于升華的冰晶結(jié)構(gòu)等。這些方法均能促進(jìn)質(zhì)的傳遞，

提高干燥速率。